近年来莫桑比克发现储量数十亿t石墨矿体,这些矿体的开发将对世界石墨产销格局产生重大影响,而这些石墨产品的深加工同样可以改变石墨高端市场。为此,试验研究了该段矿体选矿石墨精矿的深加工研究性能以及用做锂离子电池负极材料的可能性。常见的石墨提纯工艺有碱酸法、氯化焙烧法和氢氟酸法等。其中,氢氟酸法在国内高碳、高纯石墨生产企业中应用较广,采用的氢氟酸-盐酸、氢氟酸-盐酸-硫酸或氢氟酸-硫酸等混酸体系,几乎能和石墨中所有的矿物杂质反应,是生产99%以上级别高碳、高纯石墨常用的工艺路线,故本次试验以氢氟酸法作为试验研究流程。
1原料性质及试验药剂
球形石墨为石墨选矿精粉经过粉碎球形化的产品,粒度D50=16μm,含碳量为95.68%,原料化学多元素分析结果见表1。
表1球形天然石墨化学多元素分析结果
试验所用药剂有:盐酸,纯度为36%,分析纯;氢氟酸,纯度为40%,分析纯;硫酸,纯度为95%,分析纯;硝酸,纯度为65%,化学纯。试验所用容器、搅拌设备、布氏漏斗,均为聚四氟乙烯材料加工制成。2试验研究
2.1高纯球形石墨提纯工艺流程
高纯球形石墨提纯试验设计流程见图1。
图1试验预设流程
2.2条件试验
2.2.1酸种类试验
由于有石英矿物的存在,酸法提纯就必须采用HF,而对于其他金属氧化物,可采用硫酸、硝酸、盐酸及其混酸等进行提纯。按球形天然石墨氢氟酸法试验的原则流程,首先进行了不同酸的提纯试验。试验时,添加HF的含量为40%,HCl含量为36%,H2SO4含量为95%,HNO3含量为65%,提纯球形石墨用量为g/次。在HF用量为20%、盐酸用量为50%、提纯矿浆浓度为50%、常温温度提纯4h、搅拌转速为r/min、漂洗2次的条件下进行酸种类试验,试验结果见图2。
图2酸种类试验结果
由图2可见,硫酸、硝酸、盐酸及其王水进行提纯效果基本相近,由于球形石墨产品应用在锂离子电池负极材料时对S、N有要求,同时考虑在球形石墨产品提纯时,酸的用量都会过量,HCl很容易加工回用,而其他酸的回用成本较高,因此采用HCl。
2.2.2盐酸用量试验
在HF酸用量为20%、提纯矿浆浓度为50%、常温温度提纯4h、搅拌转速为r/min、漂洗2次的条件下进行盐酸用量试验,其试验结果见图3。
图3盐酸用量试验结果
由图3可见,随着盐酸用量的增加,球形天然石墨产品中TGC品位增加,但在HCl用量达到50%后,球形天然石墨TGC品位增加幅度变小,盐酸用量从50%提高至%时,TGC品位增加了0.17个百分点,故盐酸用量为50%为最佳用量。
2.2.3浸出温度试验
在HF酸用量为20%、HCl用量为50%、提纯矿浆浓度为50%、提纯4h、搅拌转速为r/min、漂洗2次的条件下进行浸出稳定试验,试验结果见图4。
图4浸出温度试验结果
由图4可见,当温度低于60℃时,随着提纯温度的增加,球形天然石墨产品中TGC品位增加,60℃时达到最大99.04%;当浸出温度高于60℃后,石墨品位变化不大甚至有所降低,可能是由于高温长时间浸出过程中HF和HCl挥发,导致浆体内酸浓度降低所致;综合考虑,浸出温度确定为45℃。
2.2.4浸出时间试验
在HF用量为20%、HCl用量为50%、提纯矿浆浓度为45%、提纯温度为45℃、搅拌转速为r/min、漂洗2次的条件下进行浸出时间试验,试验结果见图5。
图5浸出时间试验结果
由图5可见,石墨品位随着浸出时间的增加而增加,这是由于用HF法腐蚀球形石墨中的硅酸盐及石英化学反应时间较长,时间短反应不充分,当浸出时间为8h时,TGC品位达到了99.95%,随着后续浸出时间的延长,TGC品位增加了0.01个百分点,增加很少,故浸出时间确定为8h。
2.2.5洗涤次数试验
在HF用量为20%、HCl用量为50%、提纯矿浆浓度为50%、提纯时间8h、提纯温度为45℃、搅拌转速为r/min的条件下,进行漂洗次数试验(每次洗涤用水∶干固=1∶1),试验
图6洗涤次数试验结果
由图6可见,随着漂洗次数的增加,球形天然石墨产品中TGC品位增加,但在漂洗次数从3次增加到4次时,球形天然石墨TGC品位没有增加,故确定漂洗次数为3次。
2.3产品分析
对试验最终产品进行化学多元素分析,其结果见表2。
表2最终产品化学多元素分析
由表2可知,经过提纯后的球形石墨含碳达99.95%,各种杂质含量均可以满足锂离子电池负极材料的要求。
3结论
(1)莫桑比克球形石墨通过HF-HCl混合酸提纯法将品位为95.68%的球形石墨提纯至99.95%,通过试验确定的最佳工艺条件为:浓度36%的盐酸用量为50%,HF用量为20%,浸出浓度为50%,浸出温度为45℃,浸出时间为8h,洗涤次数为3次。
(2)试验最终产品纯度为99.95%,可应用于制作锂离子电池负极材料,极大的提高了石墨精粉的附加值,对莫桑比克石墨矿的开发具有重要意义。
来源：知网
编辑：易耐网
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